Целлюлоза – один из самых распространенных природных полисахаридов, главная составляющая часть и основной структурный материал клеточных стенок растений. Содержание целлюлозы в волокнах хлопковых семян 95-99.5%, в лубяных волокнах (лен, джут, рами) 60-85%, в тканях древесины (в зависимости от породы дерева, его возраста, условий произрастания) 30-55%, в зеленых листьях, траве, низших растениях 10-25%. Почти в индивидуальном состоянии целлюлоза находится в бактериях рода Acetobacter . Спутниками целлюлозы в клеточных стенках большинства растений являются другие структурные полисахариды, отличающиеся по строению и называемые гемицеллюлозами – ксилан, маннан, галактан, арабан и др. (см. раздел «Гемицеллюлозы»), а также вещества неуглеводного характера (лигнин – пространственный полимер ароматического строения, диоксид кремния, смолистые вещества и др.).

Целлюлоза определяет механическую прочность клеточной оболочки и растительной ткани в целом. Распределение и ориентация целлюлозных волокон по отношению к оси растительной клетки на примере древесины показаны на рис.1. Там же представлена субмикронная организация клеточной стенки.

Стенка зрелой клетки древесины, как правило, включает в себя первичную и вторичную оболочки (рис.1). Последняя содержит три слоя - внешний, средний и внутренний.

В первичной оболочке природные волокна целлюлозы расположены беспорядочно и образуют сетчатую структуру (дисперсную текстуру ). Целлюлозные волокна во вторичной оболочке ориентированы в основном параллельно друг другу, что обуславливает высокую прочность растительного материала на разрыв. Степень полимеризации и кристалличности целлюлозы во вторичной оболочке выше, чем в первичной.

В слое S 1 вторичной оболочки (рис.1, 3 ) направление волокон целлюлозы почти перпендикулярно оси клетки, в слое S 2 (рис.1, 4 ) они образуют с осью клетки острый (5-30) угол. Ориентация волокон в слое S 3 сильно варьирует и может различаться даже в рядом расположенных трахеидах. Так, у трахеид ели угол между преимущественной ориентацией целлюлозных волокон и осью клетки колеблется в пределах 30-60, а у волокон большинства лиственных пород – 50-80. Между слоями Р и S 1 , S 1 и S 2 , S 2 и S 3 наблюдаются переходные области (ламеллы) с иной микроориентацией волокон, чем в основных слоях вторичной оболочки.

Техническая целлюлоза – волокнистый полуфабрикат, получается очисткой растительных волокон от нецеллюлозных компонентов. Целлюлозу принято называть по виду исходного сырья (древесная, хлопковая ), методу выделения из древесины (сульфитная, сульфатная ), а также по назначению (вискозная, ацетатная и др. ).

Получение

1. Технология получения древесной целлюлозы включает следующие операции: удаление коры с древесины (окорка); получение древесной щепы; варка щепы (в промышленности варку ведут по сульфатному или сульфитному способу); сортирование; отбелка; сушка; резка.

Сульфитный способ. Еловую древесину обрабатывают водным раствором бисульфита кальция, магния, натрия или аммония, затем в течение 1,5-4 часов повышают температуру до 105-110С, варят при этой температуре в течение 1-2 часов. Далее повышают температуру до 135-150С и варят в течение 1-4 часов. При этом все нецеллюлозные компоненты древесины (главным образом лигнин и гемицеллюлозы) переходят в растворимое состояние, и остается обезлигниненная целлюлоза.

Сульфатный способ. Щепу любых пород древесины (а также тростник) обрабатывают варочным щелоком, представляющим собой водный раствор едкого натра и сульфида натрия (NaOH + Na 2 S). В течение 2-3 часов повышают температуру до 165-180С и варят при этой температуре в течение 1-4 часов. Переведенные в растворимое состояние нецеллюлозные компоненты удаляются из реакционной смеси, и остается очищенная от примесей целлюлоза.

2. Хлопковая целлюлоза получается из хлопкового линта. Технология получения включает механическую очистку, щелочную варку (в 1-4%-ном водном растворе NaOH при температуре 130-170С) и отбелку. Электронные микрофотографии волокон хлопковой целлюлозы приведены на рис.2.

3. Бактериальная целлюлоза синтезируется бактериями рода Acetobacter . Образующаяся бактериальная целлюлоза имеет высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение.

Узкое молекулярно-массовое распределение объясняется следующим. Поскольку в бактериальную клетку углевод поступает равномерно, средняя длина образующихся целлюлозных волокон увеличивается во времени пропорционально. При этом заметного увеличения поперечных размеров микроволокон (микрофибрилл) не происходит. Средняя скорость роста волокон бактериальной целлюлозы составляет ~0.1 мкм/мин, что соответствует полимеризации 10 7 -10 8 глюкозных остатков в час на одну бактериальную клетку. Следовательно, в среднем в каждой бактериальной клетке к растущим концам нерастворимых целлюлозных волокон в секунду присоединяется 10 3 глюкопиранозных звеньев.

Микроволокна бактериальной целлюлозы растут с двух концов фибриллы в обе с одинаковой скоростью. Макромолекулярные цепи внутри микрофибрилл расположены антипараллельно. Для других видов целлюлоз такие данные не получены. Электронная микрофотография волокон бактериальной целлюлозы приведена на рис.3. Видно, что волокна имеют приблизительно одинаковую длину и площадь поперечного сечения.

Строение.

Молекулярная формула целлюлозы (-C 6 H 10 O 5 -) n , как и у крахмала. Целлюлоза тоже является природным полимером. Ее макромалекула состоит из многих остатков молекул глюкозы. Может воэникнуть вопрос: почему крахмал и целлюлоза – вещества с одинаковой молекулярной формулой – обладают различными свойствами?

При рассмотрении синтетических полимеров мы уже выяснили, что их свойства зависят от числа элементарных звеньев и их структуры. Это же положение относится и к природным полимерам. Оказывается, степень полимеризации у целлюлозы намного больше, чем у крахмала. Кроме того, сравнивая структуры этих природных полимеров, установили, что макромолекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, состоят из остатков молекулы b-глюкозы и имеют только линейное строение. Макромолекулы целлюлозы располагаются в одном направлении и образуют волокна (лен, хлопок, конопля).

В каждом остатке молекулы глюкозы содержатся три гидроксильные группы.

Физические свойства .

Целлюлоза – волокнистое вещество. Она не плавится и не переходит в парообразное состояние: при нагревании примерно до 350 о С целлюлоза разлагается – обугливается. Целлюлоза нерастворима ни в воде, ни в большинстве других неорганических и органических растворителях.

Неспособность целлюлозы растворяться в воде – неожиданное свойство для вещества, содержащего по три гидроксильные группы на каждые шесть атомов углерода. Хорошо известно, что полигидроксильные соединения легко растворяются в воде. Нерастворимость целлюлозы объясняется тем, что ее волокна представляют собой как бы «пучки» расположенных параллельно нитевидных молекул, связанных множеством водородных связей, которые образуются в результате взаимодействия гидроксильных групп. Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не может, а следовательно, не происходит и отрыва молекул друг от друга.

Растворителем целлюлозы является реактив Швейцера – раствор гидроксида меди (II) с аммиаком, с которым она одновременно и взаимодействует. Концентрированные кислоты (серная, фосфорная) и концентрированный раствор хлорида цинка также растворяют целлюлозу, но при этом происходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением молекулярной массы.

Химические свойства .

Химические свойства целлюлозы определяются прежде всего присутствием гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно получить алкоголят целлюлозы n. Под действием концентрированных водных растворов щелочей происходит так называемая мерсиризация – частичное образование алкоголятов целлюлозы, приводящая к набуханию волокна и повышению его восприимчивости к красителям. В результате окисления в макромолекуле целлюлозы появляется некоторое число карбонильных и карбоксильных групп. Под влиянием сильных окислителей происходит распад макромолекулы. Гидроксильные группы целлюлозы способны алкилироваться и ацилироваться, давая простые и сложные эфиры.

Одно из наиболее характерных свойств целлюлозы – способность в присутствии кислот подвергаться гидролизу с образованием глюкозы. Аналогично крахмалу гидролиз целлюлозы протекает ступенчато. Суммарно этот процесс можно изобразить так:

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O H2SO4_ nC 6 H 12 O 6

Так как в молекулах целлюлозы имеются гидроксильные группы, то для нее характерны реакции этерификации. Из них практическое значение имеют реакции целлюлозы с азотной кислотой и ангидридом уксусной кислоты.

При взаимодействии целлюлозы с азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты, в зависимости от условий образуются динитроцеллюлоза и тринитроцеллюлоза, являющиеся сложными эфирами:

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом (в присутствии уксусной и серной кислот) получается триацетилцеллюлоза или диацетилцеллюлоза:

Целлюлоза горит. При этом образуются оксид углерода (IV) и вода.

При нагревании древесины без доступа воздуха происходит разложение целлюлозы и других веществ. При этом получаются древесный уголь, метан, метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон и другие продукты.

Получение.

Образцом почти чистой целлюлозой является вата, полученная из очищенного хлопка. Основную массу целлюлозы выделяют из древесины, в которой она содержится вместе с другими веществами. Наиболее распространенным методом получения целлюлозы в нашей стране является так называемый сульфитный. По этому методу измельченную древесину в присутствии раствора гидросульфита кальция Ca(HSO 3) 2 или гидросульфита натрия NaHSO 3 нагревают в автоклавах при давлении 0,5–0,6 МПа и температуре 150 о С. При этом все другие вещества разрушаются, а целлюлоза выделяется в сравнительно чистом виде. Ее промывают водой, сушат и направляют на дальнейшую переработку, большей частью на производство бумаги.

Применение.

Целлюлоза используется человеком с очень древних времен. Сначала применяли древесину как горючий и строительный материал; затем хлопковые, льняные и другие волокна стали использовать как текстильное сырье. Первые промышленные способы химической переработки древесины возникли в связи с развитием бумажной промышленности.

Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, спрессованных и проклеенных для создания механической прочности, гладкой поверхности, для предотвращения растекания чернил. Первоначально для изготовления бумаги употребляли растительное сырье, из которого чисто механически можно было получить необходимые волокна, стебли риса (так называемая рисовая бумага), хлопка, использовали также изношенные ткани. Однако по мере развития книгопечатания перечисленных источников сырья стало не хватать для удовлетворения растущей потребности бумаги. Особенно много бумаги расходуется для печатания газет, причем вопрос о качестве (белизне, прочности, долговечности) для газетной бумаги значения не имеет. Зная, что древесина примерно на 50% состоит из клетчатки, к бумажной массе стали добавлять размолотую древесину. Такая бумага непрочна и быстро желтеет (особенно на свету).

Для улучшения качества древесных добавок к бумажной массе были предложены различные способы химической обработки древесины, позволяющие получить из нее более или менее чистую целлюлозу, освобожденную от сопутствующих веществ – лигнина, смол и других. Для выделения целлюлозы было предложено несколько способов, из которых мы рассмотрим сульфитный.

По сульфитному способу измельченную древесину ”варят “ под давлением с гидросульфитом кальция. При этом сопутствующие вещества растворяются, и освобожденную от примесей целлюлозу отделяют фильтрованием. Образующиеся сульфитные щелока являются в бумажном производстве отходами. Однако вследствие того, что они содержат наряду с другими веществами способные к брожению моносахариды, их используют как сырье для получения этилового спирта (так называемый гидролизный спирт).

Целлюлоза применяется не только как сырье в бумажном производстве, но идет еще и на дальнейшую химическую переработку. Наибольшее значение имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Так, при действии на целлюлозу смесью азотных и серных кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной кислоты, которые можно ввести в целлюлозу, равно трем на каждое звено глюкозы:

N HNO3_ n

Продукт полной этерификации - тринитрат целлюлозы (тринитроцеллюлоза) - должен содержать в соответствии с формулой 14,1% азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота (12,5/13,5%), известный в технике под названием пирокселин. При обработке эфиром пироксилин желатинизируется; после испарения растворителя остаётся компактная масса. Мелконарезанные кусочки этой массы – бездымный порох.

Продукты нитрования, содержащие около 10% азота, отвечает по составу динитрату целлюлозы: в технике такой продукт известен под названием коллоксилин. При действии на него смеси спирта и эфира образуется вязкий раствор, так называемый коллодий, применяемый в медицине. Если к такому раствору добавить камфору (0.4 ч. камфоры на 1 ч. коллоксилина) и испарить растворитель, то останется прозрачная гибкая плёнка – целлулоид. Исторически – это первый известный тип пластмассы. Ещё с прошлого века целлулоид получил широкое применение как удобный термопластичный материал для производства многих изделий (игрушки, галантерея и т. д.). В особенности важно использование целлулоида в производстве киноплёнки и нитролаков. Серьёзным недостатком этого материала является его горючесть, поэтому в настоящее время целлулоид всё чаще заменяют другими материалами, в частности ацетатами целлюлозы.

Всю жизнь нас окружает огромное количество предметов - картонные коробки, офсетная бумага, целлофановые пакеты, одежда из вискозы, бамбуковые полотенца и многое другое. Но мало кто знает, что при их изготовлении активно применяется целлюлоза. Что же это за поистине волшебное вещество, без которого не обходится практически ни одно современное промышленное предприятие? В этой статье мы расскажем про свойства целлюлозы, её применение в различных сферах, а также из чего её добывают, и какова ее химическая формула. Начнём, пожалуй, с истоков.

Обнаружение вещества

Формула целлюлозы была открыта французским химиком Ансельмом Пайеном в ходе экспериментов по разделению древесины на составляющие. Обработав ее азотной кислотой, учёный обнаружил, что в ходе химической реакции формируется волокнистое вещество, схожее с хлопком. После тщательного анализа полученного материала Пайеном была получена химическая формула целлюлозы - C 6 H 10 O 5 . Описание процесса было опубликовано в 1838 году, а своё научное название вещество получило в 1839-м.

Дары природы

Сейчас доподлинно известно, что практически все мягкие части растений и животных содержат в себе некоторое количество целлюлозы. Например, растениям это вещество необходимо для нормального роста и развития, а точнее - для творения оболочек новообразующихся клеток. По составу относится к полисахаридам.

В промышленности, как правило, натуральную целлюлозу добывают из хвойных и лиственных деревьев - в сухой древесине содержится до 60% этого вещества, а также путём переработки отходов хлопководства, в которых содержится около 90% целлюлозы.

Известно, что если нагреть древесину в вакууме, то есть без доступа воздуха, произойдёт термическое разложение целлюлозы, благодаря чему образуется ацетон, метиловый спирт, вода, уксусная кислота и древесный уголь.

Несмотря на богатую флору планеты, лесов уже не хватает на то, чтобы производить необходимое для промышленности количество химических волокон - применение целлюлозы слишком обширно. Поэтому её всё чаще добывают из соломы, тростника, стеблей кукурузы, бамбука и камыша.

Синтетическую целлюлозу при помощи различных технологических процессов получают из угля, нефти, природного газа и сланца.

Из леса - в цеха

Давайте рассмотрим добычу технической целлюлозы из древесины - это сложный, интересный и длительный процесс. Первым делом на производство привозят древесину, распиливают её на крупные фрагменты и удаляют кору.

Затем очищенные бруски перерабатывают в щепки и сортируют, после чего вываривают в щелоке. Полученную таким образом целлюлозу отделяют от щелочи, затем высушивают, разрезают и упаковывают для отправки.

Химия и физика

Какие же химические и физические секреты таят в себе свойства целлюлозы кроме того, что это - полисахарид? В первую очередь, это вещество белого цвета. Легко воспламеняется и хорошо горит. Растворяется в комплексных соединениях воды с гидроксидами некоторых металлов (меди, никеля), с аминами, а также в серной и ортофосфорной кислотах, концентрированном растворе хлорида цинка.

В доступных бытовых растворителях и обычной воде целлюлоза не растворяется. Это происходит потому, что длинные нитевидные молекулы этого вещества связаны в своеобразные пучки и расположены параллельно друг к другу. Вдобавок, вся эта "конструкция" усилена водородными связями, из-за чего молекулы слабого растворителя или воды просто не могут проникнуть внутрь и разрушить это прочное сплетение.

Тончайшие нити, длина которых колеблется от 3 до 35 миллиметров, соединенные в пучки, - так можно схематически представить строение целлюлозы. Длинные волокна используются в текстильной промышленности, короткие - в производстве, например, бумаги и картона.

Целлюлоза не плавится и не превращается в пар, однако начинает разрушаться при нагреве выше 150 градусов Цельсия, выделяя при этом низкомолекулярные соединения - водород, метан и монооксид углерода (угарный газ). При температуре 350 о C и выше целлюлоза обугливается.

Перемены к лучшему

Вот так в химических символах описывается целлюлоза, структурная формула которой наглядно показывает длинноцепную полимерную молекулу, состоящую из повторяющихся глюкозидных остатков. Обратите внимание на "n", указывающее их большое количество.

К слову, формула целлюлозы, выведенная Ансельмом Пайеном, претерпела некоторые изменения. В 1934 году английский химик-органик, лауреат Нобелевской премии Уолтер Норман Хоуорс изучал свойства крахмала, лактозы и других сахаров, включая целлюлозу. Обнаружив способность этого вещества к гидролизу, он внёс свои коррективы в изыскания Пайена, и формула целлюлозы была дополнена значением "n", обозначив присутствие гликозидных остатков. На данный момент она выглядит так: (C 5 H 10 O 5) n .

Эфиры целлюлозы

Важно, что молекула целлюлозы содержат в себе гидроксильные группы, которые могут алкилироваться и ацилироваться, образуя при этом различные эфиры. Это ещё одно из важнейших свойств, которыми обладает целлюлоза. Структурная формула различных соединений может выглядеть так:

Эфиры целлюлозы бывают простыми и сложными. Простые - это метил-, оксипропил-, карбоксиметил-, этил-, метилгидроксипропил- и цианэтилцеллюлоза. Сложные - это нитраты, сульфаты и ацетаты целлюлозы, а также ацетопропионаты, ацетилфталилцеллюлоза и ацетобутираты. Все эти эфиры производятся практически во всех странах мира сотнями тысяч тонн в год.

От фотоплёнки до зубной пасты

Для чего же они нужны? Как правило, эфиры целлюлозы широко применяются для производства искуственных волокон, различных пластмасс, всевозможных плёнок (включая фотографические), лаков, красок, а также используются в военной промышленности для изготовления твёрдого ракетного топлива, бездымного пороха и взрывчатки.

Помимо этого, эфиры целлюлозы входят в состав штукатурных и гипсо-цементных смесей, красителей для тканей, зубных паст, различных клеев, синтетических моющих средств, парфюмерии и косметики. Одним словом, если бы в далёком 1838 году не была открыта формула целлюлозы, современные люди не обладали бы многими благами цивилизации.

Почти близнецы

Мало кто из обычных людей знает, что у целлюлозы есть своего рода двойник. Формула целлюлозы и крахмала идентична, однако это два совершенно разных вещества. В чём же разница? Несмотря на то что оба этих вещества - природные полимеры, степень полимеризации у крахмала намного меньше, нежели у целлюлозы. А если углубиться дальше и сравнить структуры этих веществ, можно обнаружить, что макромолекулы целлюлозы располагаются линейно и только в одном направлении, образуя таким образом волокна, в то время как микрочастицы крахмала выглядят несколько иначе.

Сферы применения

Одним из лучших наглядных образцов практически чистой целлюлозы является обычная медицинская вата. Как известно, её получают из тщательно очищенного хлопка.

Второй, не менее используемый продукт из целлюлозы - бумага. На самом деле она - тончайший слой целлюлозных волокон, тщательно спрессованных и склеенных между собой.

Кроме того, из целлюлозы производят вискозное полотно, которое под умелыми руками мастеров волшебным образом превращается в красивые одежды, обивку для мягкой мебели и различные декоративные драпировки. Также вискоза применяется для изготовления технических ремней, фильтров и шинных кордов.

Не забудем и о целлофане, который получают из вискозы. Без него трудно представить супермаркеты, магазины, тароупаковочные отделы почтовых отделений. Целлофан - повсюду: им обёрнуты конфеты, в него упакованы крупы и хлебобулочные изделия, а также таблетки, колготки и любая аппаратура, начиная от мобильного телефона и заканчивая пультом дистанционного управления для телевизора.

Помимо этого чистая микрокристаллическая целлюлоза входит в состав таблеток для снижения веса. Попадая в желудок, они разбухают и создают чувство насыщения. Количество еды, употребляемой за день, существенно сокращается, соответственно, падает вес.

Как видите, открытие целлюлозы произвело настоящую революцию не только в химической промышленности, но и в медицине.

В настоящее время промышленное значение имеют лишь два источника целлюлозы – хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков. После того как от хлопкового семени отделены длинные волокна, используемые для изготовления хлопчатобумажных тканей, остаются короткие волоски, или «линт» (хлопковый пух), длиной 10–15 мм. Линт отделяют от семени, в течение 2–6 ч нагревают под давлением с 2,5–3%-м раствором гидроксида натрия, затем промывают, отбеливают хлором, снова промывают и сушат. Полученный продукт представляет собой целлюлозу чистоты 99%. Выход равен 80% (масс.) линта, а остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектаты и шелуху семян. Древесную массу делают обычно из древесины деревьев хвойных пород. Она содержит 50–60% целлюлозы, 25–35% лигнина и 10–15% гемицеллюлоз и нецеллюлозных углеводородов. В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при 140° C с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводороды переходят в раствор и остается целлюлоза. После промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу, похожую на промокательную, и сушится. Такая масса на 88–97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы – сложные и простые эфиры.

Процесс регенерации целлюлозы из раствора при добавлении кислоты в ее концентрированный медноаммиачный (т.е. содержащий сульфат меди и гидроксид аммония) водный раствор был описан англичанином Дж.Мерсером около 1844. Но первое промышленное применение этого метода, положившее начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е.Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие – заслуга М.Крамера и И.Шлоссбергера (1858). И только в 1892 Кросс, Бевин и Бидл в Англии изобрели процесс получения вискозного волокна: вязкий (откуда название вискоза) водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало «натронную целлюлозу», а затем – дисульфидом углерода (CS 2), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы. При выдавливании струйки этого «прядильного» раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна. При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном. Ж.Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана.

Химическая структура.

Несмотря на широкое промышленное применение целлюлозы и ее производных, принятая в настоящее время химическая структурная формула целлюлозы была предложена (У.Хоуорсом) лишь в 1934. Правда, с 1913 была известна ее эмпирическая формула C 6 H 10 O 5 , определенная по данным количественного анализа хорошо промытых и высушенных образцов: 44,4% C, 6,2% H и 49,4% O. Благодаря работам Г.Штаудингера и К.Фройденберга было известно также, что это длинноцепная полимерная молекула, состоящая из показанных на рис. 1 повторяющихся глюкозидных остатков. Каждое звено имеет три гидроксильные группы – одну первичную (– CH 2 Ч OH) и две вторичные (> CH Ч OH). К 1920 Э.Фишер установил структуру простых сахаров, и в том же самом году рентгенографические исследования целлюлозы впервые показали четкую дифракционную картину ее волокон. Рентгенограмма волокна хлопка указывает на четко выраженную кристаллическую ориентацию, но волокно льна еще более упорядочено. При регенерации целлюлозы в форме волокна кристалличность в значительной мере теряется. Как нетрудно видеть в свете достижений современной науки, структурная химия целлюлозы практически стояла на месте с 1860 по 1920 по той причине, что все это время оставались в зачаточном состоянии вспомогательные научные дисциплины, необходимые для решения проблемы.

РЕГЕНЕРИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА

Вискозное волокно и целлофан.

И вискозное волокно, и целлофан – это регенерированная (из раствора) целлюлоза. Очищенная природная целлюлоза обрабатывается избытком концентрированного гидроксида натрия; после удаления избытка ее комки растирают и полученную массу выдерживают в тщательно контролируемых условиях. При таком «старении» уменьшается длина полимерных цепей, что способствует последующему растворению. Затем измельченную целлюлозу смешивают с дисульфидом углерода и образовавшийся ксантогенат растворяют в растворе едкого натра для получения «вискозы» – вязкого раствора. Когда вискоза попадает в водный раствор кислоты, из нее регенерируется целлюлоза. Упрощенные суммарные реакции таковы:

Вискозное волокно, получаемое выдавливанием вискозы через малые отверстия фильеры в раствор кислоты, широко применяется для изготовления одежды, драпировочных и обивочных тканей, а также в технике. Значительные количества вискозного волокна идут на технические ремни, ленты, фильтры и шинный корд.

Целлофан.

Целлофан, получаемый выдавливанием вискозы в кислую ванну через фильеру с узкой щелью, проходит затем через ванны промывки, отбеливания и пластификации, пропускается через сушильные барабаны и сматывается в рулон. Поверхность целлофановой пленки почти всегда покрывают нитроцеллюлозой, смолой, каким-либо воском или лаком, чтобы уменьшить пропускание паров воды и обеспечить возможность термической герметизации, так как целлофан без покрытия не обладает свойством термопластичности. На современных производствах для этого используются полимерные покрытия поливинилиденхлоридного типа, поскольку они в меньшей степени влагопроницаемы и дают более прочное соединение при термогерметизации.

Целлофан широко применяется главным образом в тароупаковочном производстве как оберточный материал для галантерейных товаров, пищевых продуктов, табачных изделий, а также в качестве основы для самоклеющейся упаковочной ленты.

Вискозная губка.

Наряду с получением волокна или пленки, вискозу можно смешать с подходящими волокнистыми и мелкокристаллическими материалами; после кислотной обработки и водного выщелачивания такая смесь преобразуется в вискозный губчатый материал (рис. 2), который применяется для упаковки и теплоизоляции.

Медноаммиачное волокно.

Волокно из регенерированной целлюлозы производится в промышленных масштабах также путем растворения целлюлозы в концентрированном медноаммиачном растворе (CuSO 4 в NH 4 OH) и формования из полученного раствора волокна в кислотной осадительной ванне. Такое волокно называется медноаммиачным.

СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Химические свойства.

Как показано на рис. 1, целлюлоза представляет собой высокополимерный углевод, состоящий из глюкозидных остатков C 6 H 10 O 5 , соединенных эфирными мостиками в положении 1,4. Три гидроксильные группы в каждом глюкопиранозном звене могут быть этерифицированы такими органическими агентами, как смесь кислот и ангидридов кислот с соответствующим катализатором, например серной кислотой. Простые эфиры могут образовываться в результате действия концентрированного гидроксида натрия, приводящего к образованию натронной целлюлозы, и последующей реакции с алкилгалогенидом:

Реакция с оксидом этилена или пропилена дает гидроксилированные простые эфиры:

Наличием этих гидроксильных групп и геометрией макромолекулы обусловлено сильное полярное взаимное притяжение соседних звеньев. Силы притяжения столь велики, что обычные растворители не в состоянии разорвать цепь и растворить целлюлозу. Эти свободные гидроксильные группы ответственны также за большую гигроскопичность целлюлозы (рис. 3). Этерификация и эфиризация понижают гигроскопичность и повышают растворимость в обычных растворителях.

Под действием водного раствора кислоты разрываются кислородные мостики в положении 1,4-. Полный разрыв цепи дает глюкозу – моносахарид. Первоначальная длина цепи зависит от происхождения целлюлозы. Она максимальна в природном состоянии и уменьшается в процессе выделения, очистки и преобразования в производные соединения (см . таблицу).

Даже механический сдвиг, например при абразивном размельчении, приводит к уменьшению длины цепей. При уменьшении длины полимерной цепи ниже определенного минимального значения изменяются макроскопические физические свойства целлюлозы.

Окислительные агенты оказывают на целлюлозу воздействие, не вызывая расщепления глюкопиранозного кольца (рис. 4). Последующее действие (в присутствии влаги, например, при климатических испытаниях), как правило, приводит к разрыву цепи и увеличению числа альдегидоподобных концевых групп. Поскольку альдегидные группы легко окисляются до карбоксильных, содержание карбоксила, практически отсутствующего в природной целлюлозе, резко возрастает в условиях атмосферных воздействий и окисления.

Как и все полимеры, целлюлоза разрушается под воздействием атмосферных факторов в результате совместного действия кислорода, влаги, кислотных компонентов воздуха и солнечного света. Важное значение имеет ультрафиолетовая составляющая солнечного света, и многие хорошо защищающие от УФ-излучения агенты увеличивают срок службы изделий из производных целлюлозы. Кислотные компоненты воздуха, такие, как оксиды азота и серы (а они всегда присутствуют в атмосферном воздухе промышленных районов), ускоряют разложение, зачастую оказывая более сильное воздействие, чем солнечный свет. Так, в Англии было отмечено, что образцы хлопка, испытывавшиеся на воздействие атмосферных условий, зимой, когда практически не было яркого солнечного света, деградировали быстрее, чем летом. Дело в том, что сжигание зимой больших количеств угля и газа приводило к повышению в воздухе концентрации оксидов азота и серы. Кислотные поглотители, антиоксиданты и агенты, поглощающие УФ-излучение, снижают чувствительность целлюлозы к атмосферным воздействиям. Замещение свободных гидроксильных групп приводит к изменению такой чувствительности: нитрат целлюлозы деградирует быстрее, а ацетат и пропионат – медленнее.

Физические свойства.

Полимерные цепи целлюлозы упакованы в длинные пучки, или волокна, в которых наряду с упорядоченными, кристаллическими имеются и менее упорядоченные, аморфные участки (рис. 5). Измеренный процент кристалличности зависит от типа целлюлозы, а также от способа измерения. По рентгеновским данным, он составляет от 70% (хлопок) до 38–40% (вискозное волокно). Рентгенографический структурный анализ дает информацию не только о количественном соотношении между кристаллическим и аморфным материалом в полимере, но и о степени ориентации волокна, вызываемой растяжением или нормальными процессами роста. Резкость дифракционных колец характеризует степень кристалличности, а дифракционные пятна и их резкость – наличие и степень предпочтительной ориентации кристаллитов. В образце вторичного ацетата целлюлозы, полученного процессом «сухого» формования, и степень кристалличности, и ориентация весьма незначительны. В образце триацетата степень кристалличности больше, но предпочтительная ориентация отсутствует. Термообработка триацетата при температуре 180–240°

Целлюлоза - что это такое? Данный вопрос волнует всех, кто связан с органической химией. Попробуем выяснить основные характеристики данного соединения, выявить его отличительные особенности, сферы практического применения.

Особенности строения

Химическая целлюлоза имеет формулу (С 6 Н 10 О 5)п. Она является полисахаридом, который включает в себя остатки β-глюкозы. Для целлюлозы характерно линейное строение. Каждый остаток ее молекулы включает в себя три группы ОН, поэтому для данного соединения характерны свойства многоатомных спиртов. Присутствие в молекуле кольцевой альдегидной группы придает целлюлозе восстановительные (редуцирующие) свойства. Именно это органическое соединение является важнейшим природным полимером, основным компонентом растительной ткани.

В большом количестве она содержится во льне, хлопке, иных волокнистых растениях, являющихся основным источником получения целлюлозного волокна.

Техническую целлюлозу выделяют из древесных растений.

Химия древесины

Производство целлюлозы рассматривается в этом отдельном разделе химии. Именно здесь предполагается рассмотрение особенностей состава дерева, его химических и физических свойств, способов анализа и выделения веществ, химической сущности процессов переработки дерева и его отдельных составных частей.

Древесная целлюлоза является полидисперсной, содержащей макромолекулы различной длины. Для выявления степени полидисперсности применяют метод фракционирования. Образец подразделяют на отдельные фракции, затем изучают их характеристики.

Химические свойства

Рассуждая над тем, целлюлоза что такое, необходимо провести детальный анализ химических свойств данного органического соединения.

Техническую целлюлозу можно применять в производстве картона и бумаги, так как он без особых проблем подвергается химической переработке.

Любая технологическая цепочка, касающаяся переработки природной целлюлозы, направлена на сохранение в ней ценных свойств. Современная переработка целлюлозы дает возможность осуществлять процесс растворения этого вещества, изготавливать из целлюлозы абсолютно новые химические вещества.

Какими свойствами обладает целлюлоза? Что такое процесс деструкции? Эти вопросы включены в школьный курс органической химии.

Среди характерных химических свойств целлюлозы можно отметить:

• деструкцию;
• сшивание;
• реакции с участием функциональных групп.

При деструкции наблюдается разрыв в цепи макромолекулы гликозидных связей, сопровождающийся понижением степени полимеризации. В некоторых случаях возможен и полный разрыв молекулы.

Варианты деструкции целлюлозы

Выясним, какие основные виды деструкции имеет целлюлоза, что такое разрыв макромолекул.

В настоящее время в химическом производстве выделяют несколько видов деструкции.

При механическом варианте наблюдается разрыв связей С-С в циклах, а также разрушение гликозидных связей. Подобный процесс происходит при механическом измельчении вещества, к примеру, во время ее размола для изготовления бумаги.

Термическая деструкция происходит под воздействием тепловой энергии. Именно на этом процессе базируется технологический пиролиз древесины.

Фотохимическая деструкция предполагает разрушение макромолекул под воздействием ультрафиолетового облучения.

Для радиационного типа разрушения природного полимера, предполагается присутствие рентгеновского излучения. Такой вид деструкции используют в специальных приборах.

При воздействии кислорода воздуха возможно окислительное разрушение целлюлозы. Процесс характеризуется одновременным окислением спиртовых и альдегидных групп, присутствующих в данном соединении.

Под действием на целлюлозы воды, а также водных растворов кислот и щелочей происходит процесс гидролиза целлюлозы. Реакцию целенаправленно осуществляют в тех случаях, когда необходимо провести качественный анализ структуры вещества, а вот при варке данного вещества он не желателен.

Микроорганизмы, например, грибы, могут проводить биологическое разрушение целлюлозы. Для получения качественного продукта важно предупреждать ее биологическое разрушение при получении бумаги, хлопчатобумажных тканей.

В связи с присутствием в молекулах двух функциональных групп целлюлоза проявляет свойства, характерные для многоатомных спиртов и альдегидов.

Реакции сшивания

Подобные процессы подразумевают возможность получения макромолекул с заданными физическими и химическими свойствами.

Они широко применяются в промышленном производстве целлюлозы, придают ей новые эксплуатационные характеристики.

Получение щелочной целлюлозы

Что собой представляет такая целлюлоза? Отзывы свидетельствуют о том, что именно эта технология считается самой старой и распространенной в мире. В наше время подобным способом облагораживают полимер, получаемый при изготовлении вискозного волокна и пленок, создания простых эфиров целлюлозы.

Лабораторными исследованиями было установлено, что после подобной обработки повышается блеск ткани, увеличивается ее механическая прочность. Щелочная целлюлоза - отличное сырье для изготовления волокон.

Существует три разновидности таких продуктов: физико-химические, структурные, химические. Все они востребованы в современном химическом производстве, применяются при изготовлении бумаги, картона. Мы выяснили, какое строение имеет целлюлоза, что такое процесс ее производства.