Различают прямые и косвенные методы определения формы частиц. К прямым методам относятся: оптическая микроскопия (рисунок 1) и электронная микроскопия (рисунок 2).

Рисунок 1 – Изображения, полученные с оптического микроскопа

Рисунок 2 – Изображения, полученные с электронного микроскопа

К косвенным методам относятся: методы светорассеяния и реологические измерения.

Метод светорассеяния используется для оценки формы и размеров частиц монодисперсных порошков. Для полидисперсных систем необходимо предварительное фракционирование. Определение формы частиц методом светорассеяния проводится по интенсивности рассеянного света данной длины волны, по оценке спектра рассеянного света или по поляризуемости рассеянного света при заданной длине волны. Форму коллоидных частиц можно определить методами светорассеяния при помощи ультрамикроскопа. Если частицы ассиметричны, то они обладают переменной яркостью. Шарообразные частицы обладают постоянной яркостью.

Реологический метод определения формы частиц основывается на том, что разбавленные агрегативно-устойчивые дисперсные системы не образуют структуры, и поэтому их реологические свойства близки или подобны свойствам дисперсионной среды. Зависимость вязкости этих систем от концентрации дисперсной фазы является линейной и описывается уравнением Эйнштейна:



(1)

где η 0 – вязкость дисперсионной среды; φ ф – объемная доля дисперсной фазы; α – коэффициент формы частиц.

По зависимостям η =f (φ ф ) определяют значение коэффициента α и делают вывод о форме частиц (рисунок 3) .

Рисунок 3 – К определению формы частиц по уравнению вязкости Эйнштейна

В таблице 1 представлены основные параметры формы частиц.

Таблица 1 – Основные параметры формы частиц

Для определения удельной поверхности используют адсорбционные и кинетические методы. Адсорбционные методы основаны на определении объема или массы вещества, адсорбированного на поверхности и образующего мономолекулярный слой. В качестве адсорбатов используются газы, жидкости и твердые вещества. Наибольшее распространение получили газоадсорбционный метод и метод адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов. Данные испытаний обрабатываются по теории БЭТ.

Кинетические методы основаны на измерении сопротивления фильтрации воздуха или газов через слой порошка. Фильтрация проводится при атмосферном давлении либо при разрежении.

– Егорова, Е.В. Поверхностные явления и дисперсные системы: учеб. пособие / Е.В. Егорова, Ю.В. Поленов // Иван. гос.хим.-технол. ун-т.- Иваново, 2008. - 84 с.

– Михеева, Е.В. Поверхностные явления и дисперсные системы. Коллоидная химия. Сборник примеров и задач / Е.В. Михеева, Н.П. Пикула, С.Н. Карбаинова // учебное пособие для студентов ХТФ, ФТФ, ЭЭФ, ИГНД и ИДО. – Томск: Изд-во ТПУ, 2008. – 116 с.

"Белов, В.В. Компьютерная реализация решения научно-технических и образовательных задач: учебное пособие / В.В. Белов, И.В. Образцов, В.К. Иванов, Е.Н. Коноплев // Тверь: ТвГТУ, 2015. 108 с."

Наиболее широко используемые методы определения удельной поверхности порошкообразных материалов основаны на оценке их воздухопроницаемости или адсорбционной способности по отношению к различным газам.

Метод воздухопроницаемости основан на эффекте фильтрации воздуха через слой порошка определенной толщины при атмосферном давлении. Для определения удельной поверхности по этому методу используют приборы различной конструкции, например ПСХ-2. Принципиальная схема прибора ПСХ-2 приведена на рис. 5. Расположенную в кювете 1 перфорированную перегородку покрывают кружком фильтровальной бумаги и кювету заполняют навеской испытываемого порошка, отвешенной на технических весах с точностью до 0,01 г. Покрывают порошок вторым кружком фильтровальной бумаги и уплотняют его плунжером 2. Толщину уплотненного слоя порошка измеряют с помощью нониусной планки, укрепленной на выступающей цилиндрической части плунжера, и миллиметровой шкалы, нанесенной на внешнюю поверхность кюветы. Удаляют плунжер, открывают кран 4 и с помощью резиновой груши 5 под слоем испытываемого материала создают разрежение, достаточное для подъема окрашенной воды, заполняющей манометр 3, в верхнюю расширенную часть манометра. Затем закрывают кран 4 и по секундомеру определяют время прохождения мениска жидкости между контрольными рисками 1–2 или 3–4 на трубке манометра. Проводят не менее трех параллельных измерений и для последующих расчетов используют среднее значение времени прохождения мениска жидкости между соответствующей парой рисок: «верхней» (1–2) или «нижней» (3–4).

При испытании тонкозернистых материалов мениск жидкости опускается в трубке манометра очень медленно, и для сокращения продолжительности измерений используют верхнюю пару рисок. При испытании грубозернистых материалов жидкость в манометре вначале опускается настолько быстро, что бывает трудно точно измерить время прохождения ее мениска между верхними рисками; в этом случае используют нижнюю пару рисок.

Навеску испытываемого порошка g, г, определяют по формуле

где ρ – плотность испытываемого материала, г/см 3 .

Удельную поверхность S , см 2 /г, рассчитывают по формуле

где K – постоянная прибора (значения K для нижней и верхней пар рисок приводятся в паспорте прибора); М – коэффициент, зависящий от толщины слоя испытываемого материала L и температуры воздуха при измерении (значения М справочные данные); τ – время, в течение которого мениск жидкости опускается между соответствующими рисками; g – навеска испытываемого порошка, г.

Достоинство метода воздухопроницаемости – простота используемых приборов и малая продолжительность испытания, что делает его особенно удобным, например, для оперативного контроля процесса тонкого измельчения. Однако значения удельной поверхности, измеренной этим методом, существенно зависят от степени уплотнения испытываемых порошков, что практически исключает возможность его использования для определения удельной поверхности высокодисперсных порошков, которые часто гигроскопичны и весьма склонны к агрегированию частиц. На практике метод воздухопроницаемости обычно используют для исследования порошкообразных материалов, удельная поверхность которых не превышает 5000–7000 см 2 /г (0,5–0,7 м 2 /г).

Адсорбционные методы используют для исследования высокодисперсных порошков с удельной поверхностью от 0,5 до 1000 м 2 /г. Если твердое тело, например уголь, помещают в замкнутое пространство, заполненное газом или паром при определенном давлении, твердое тело начинает адсорбировать газ и масса его возрастает, а давление газа уменьшается. Спустя некоторое время давление становится постоянным, и масса тела перестает увеличиваться. Основываясь на законах идеальных газов, если известны объемы сосуда и твердого тела, можно, исходя из снижения давления, рассчитать количества газа (или пара), необходимого для образования на поверхности частиц материала насыщенного адсорбционного мономолекулярного слоя A м . По величине А м и по площади, занимаемой в таком слое одной молекулой адсорбционного газа, можно рассчитать удельную поверхность исследуемого материала.

Величину А м в молях рассчитывают по уравнению изотермы адсорбции С. Брунауэра, П. X. Эммета и Е. Теллера (уравнение БЭТ), имеющему в линейной форме вид

где А м – количество газа, адсорбированного при равновесном давлении Р, моли; P s – давление насыщенных паров газа при температуре опыта; С – энергетическая константа.

Уравнение БЭТ справедливо в диапазоне значений P/P s от 0,05 до 0,35.

В координатах «Р/А (P s –Р) – P/P s » изотерма адсорбции согласно приведенной формуле изображается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен (С–1)/(А м ∙С) ,а отрезок, отсекаемый на оси ординат равен 1/(А м ∙С). Определив значение А м при различных значениях P , получают данные, необходимые для построения изотермы адсорбции и, соответственно, для определения величины А м.

Измерения проводят с помощью приборов, в которых чаще всего используют адсорбцию азота при температуре его кипения (78 К). Навеска образца берется в зависимости от предполагаемой удельной поверхности и варьируется в пределах от 0,03 до 0,15 г. Чем больше поверхность, тем меньше навеска. Перед измерением изотермы адсорбции с поверхности адсорбента удаляют все ранее физически адсорбированные вещества. Это достигается наилучшим образом откачкой в высоком вакууме. Для полного удаления физически адсорбированных веществ из наиболее узких пор (микропористых адсорбентов) необходимо откачку проводить при температурах 350–400 о С.

Измерения удельной поверхности проводятся при подаче газообразного азота при температуре жидкого азота. Удельная поверхность образца рассчитывается исходя из данных массы навески, объема измерительной ячейки с образцом и без него, количества адсорбированного образцом газа.

Результаты, полученные адсорбционным методом, дают наиболее полное представление об истинном значении удельной поверхности исследуемых материалов, поскольку они (в отличие от результатов, полученных, например, методом воздухопроницаемости) фиксируют не только «внешнюю» поверхность частиц, но и поверхность, образуемую внутренней пористостью частиц. Очевидно, что сравнение значений удельной поверхности материалов можно проводить лишь тогда, когда они измерены одним и тем же методом.

Определение текучести

Существует тесная связь между характеристиками порошков, свойствами сырых прессовок, структурой и свойствами готовых ферритов. Текучесть порошка характеризует его способность с большей или меньшей скоростью вытекать из отверстия. Низкая текучесть приводит к получению неоднородных по плотности изделий.

Текучесть порошка зависит от многих факторов, в первую очередь, от размера и формы частиц, от состояния поверхности частиц и коэффициента трения. Наличие на поверхности частиц порошка адсорбированных пленок влаги, содержание большого количества мелких фракций – все это приводит к низкой текучести.

Текучесть выражается отношением навески порошкако времени вытекания порошка:

Текучесть характеризует качество пресспорошка. Для определения текучести применяют конусные воронки диаметром 80 мм, с углом конуса
и носиком, срезанным под прямым углом на расстоянии 3 мм от конуса воронки. Выходное отверстие воронки при насыпании в нее порошка закрывают заслонкой, время вытекания определенной навески порошка после открывания заслонки фиксируют секундомером.

Определение насыпной массы

Насыпная масса представляет собой массу единицы объема свободно насыпанного порошка. Насыпная масса определяется с помощью волюмометра (Рисунок 2). В дне воронки имеется сетка с диаметром отверстий 0,2-0,3 мкм, через которую вручную протирается порошок, насыпающийся по стеклам, наклоненным под углом
, в подставленную вниз формочку. Порошок насыпается с избытком горкой, а затем разравнивается в уровень со стенками формочки.

Насыпная масса определяется по формуле:

,

где - масса формочки, г;

- масса формочки с порошком, г;

- объем формочки,
.

С увеличением размера порошинок создается большее трение между частицами и уменьшается уплотнение после тряски. По насыпной массе можно судить о дисперсности порошка, о качестве пресспорошка.

Определение удельной поверхности порошков методом воздухопроницаемости

Наиболее часто для оценки качества ферритовых порошков определяют удельную поверхность единицы массы или объема порошка. Удельная поверхность зависит не только от размера частиц, но и от степени развития их поверхности, которая определяется условиями получения порошков. Удельная поверхность – характеристика, введенная в технические условия для получения отдельных марок ферритов. Удельная поверхность – косвенная характеристика крупности порошка. Различают внутреннюю (поры, трещины)и внешнюю (геометрическую) поверхность.

Измерение удельной поверхности – экспресс-метод оценки дисперсности порошка, однако,
характеризует дисперсность усредненным значением всех присутствующих в материале фракций.

В основе метода воздухопроницаемости лежит измерение сопротивления, оказываемого дисперсной средой протеканию воздуха (газа), который либо разрежен, либо находится под атмосферным давлением. Между сопротивлением протеканию газа через дисперсную среду и удельной поверхностью существует определенная связь (соотношение Козени-Кармана).

Методы измерения удельной поверхности по газопроницаемости в условиях атмосферного давления дают удовлетворительные результаты только для грубодисперсных порошков. Для мелких порошков эти методы дают, как правило, заниженные результаты.

Определение удельной поверхности порошков методом воздухопроницаемости проводится на приборах ПСХ-2 или ПСХ-4. Удельная поверхность связана со средним диаметром частиц порошка следующим соотношением:

, (мкм)

где - плотность порошка,
;

- удельная поверхность,
.

Прибор состоит из кюветы, плунжера, манометра, крана, резиновой груши, соединительных трубок (Рисунок 3).

Стеклянные части смонтированы на панели, прикрепленной к внутренней и внешней части футляра.

Кювета. Предназначена для укладки в ней испытуемого материала. Она представляет собой металлическую камеру, перегороженную на некоторой высоте диском с высверленными в нем отверстиями. Часть камеры ограничена диском и дном кюветы. С помощью штуцера и гибкой резиновой трубки присоединена к жидкостному манометру. На внешней поверхности кюветы нанесена миллиметровая шкала.

Плунжер. Производит уплотнение в кювете. Выполнен в виде цилиндра с упорным диском, в теле плунжера просверлен канал и отверстие для прохождения воздуха. Цилиндр подогнан к кювете с просветом 0,15 мм. К вырезу упорного диска прикреплена планка с конусом, которая с помощью шкалы на внешней поверхности кюветы позволяет измерить толщину исследуемого слоя порошка.

Резиновая груша. Служит для создания разрежения под слоем материала.

Манометр. Предназначен для определения давления воздуха под слоем исследуемого материала и в сочетании с секундомером используется для определения воздухопроницаемости слоя материала. Прибор снабжен одноколенным манометром длиной около 300 мм, заполненным подкрашенной водой. В комплект прибора входят аптекарские весы, разновесы, секундомер.

Проведение анализа.

Порядок расчета
.

.

,

где
- постоянная прибора;- величина навески, г.

Таблицы:

Точность определения удельной поверхности
.

Более точное измерение
проводится адсорбционными методами.

ГОСТ 23401-90
(СТ СЭВ 6746-89)

Группа В59

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ПОРОШКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ

Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности

Metal powders. Catalysts and carriers.
Determination of specific area

Дата введения 1992-01-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Академией наук УССР

РАЗРАБОТЧИКИ

В.Н.Клименко, В.В.Скороход, А.Е.Кущевский, И.В.Уварова, Л.Д.Бернацкая, Т.Ф.Мозоль

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 27.12.90 N 3376

3. Периодичность проверки 5 лет

4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 6746-89

5. ВЗАМЕН ГОСТ 23401-78

6. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Настоящий стандарт устанавливает метод определения удельной поверхности металлических порошков, катализаторов и носителей от 0,05 до 1000 м/г по тепловой десорбции газа (азота или аргона).

Сущность метода заключается в определении объема газа сначала предварительно адсорбированного на поверхности анализируемой пробы из потока рабочей газовой смеси (азотно-гелиевой или аргоно-гелиевой) при температуре жидкого азота, затем десорбированного из нее при повышении температуры и последующем расчете удельной поверхности пробы.

1. МЕТОД ОТБОРА ПРОБ

1. МЕТОД ОТБОРА ПРОБ

1.1. Пробу отбирают по ГОСТ 23148*.
______________
ГОСТ 23148-98

1.2. Массу пробы для испытания определения в соответствии с таблицей.

Пробу перед измерением сушат в сушильном шкафу до постоянной массы.

2. АППАРАТУРА

Установки (черт.1, 2) для определения удельной поверхности состоят из 1 - баллонов с гелием; 2 - манометра - по ГОСТ 2405* (2 шт.); 3 - пористых фильтров предварительной очистки (2 шт.); 4 - блока смешения газов; 5 - образцового манометра на давление 0,1 МПа по ГОСТ 6521; 6 - сосуд Дьюара по НТД с жидким азотом по ГОСТ 9293 ; 7 - ловушки с селикагелем-индикатором по ГОСТ 8984 ; 8 - сравнительной и измерительной ячеек детектора по теплопроводности; 9 - потенциометра КСП-4 с пределами измерений 0-10 мВ и временем прохождения указателем всей шкалы не более 1 с по ГОСТ 7164 ; 10 - интегратора; 11 - запорного крана (2 шт.); 12 - расходомеров, рассчитанных на регистрацию скорости потока газа от 0 до 55 см/мин (2 шт.); 13 - крана-дозатора; 14 - адсорберов 6 (черт.1) и 12 (черт.2) шт.; 15 - термостата, обеспечивающего температуру до 400 °С; 16 - баллона с азотом или с аргоном марки А по ГОСТ 10157 ; 17 - восьмиходового крана.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 2405-88 . - Примечание изготовителя базы данных.

Черт.1. при параллельном потоке газовой смеси через ячейки детектора

Схема установки для определения удельной поверхности проб
при параллельном потоке газовой смеси через ячейки детектора

Черт.2. Схема установки для определения удельной поверхности проб при последовательном прохождении потока газовой смеси через ячейки детектора

Схема установки для определения удельной поверхности проб
при последовательном прохождении потока газовой смеси через ячейки детектора

Адсорберы с пробами соединяют в блоки А и Б (черт.2). В каждом блоке в зависимости от требуемой производительности установки может быть от одного до шести адсорберов.

Чувствительность детектора должна быть от 0,7·10 до 0,8·10 мВ.

Весы лабораторные, обеспечивающие погрешность взвешивания не более 0,0002 г.

Термометр 3-А3 по ГОСТ 8624 .

Секундомер по ГОСТ 5072.

Сушильный шкаф, обеспечивающий температуру (200±20) °С.

Барометр-анероид.

Шприц медицинский инъекционный вместимостью 1 см.

Гелий особой чистоты по нормативно-технической документации.

3. ПОДГОТОВКА К КОНТРОЛЮ

3.1. Проверка установки на герметичность

На выходе газа из установки закрывают запорный кран 11, создавая в системе избыточное давление 4·10 Па, измеряемое манометром 5. Если падение давления в течение 20 мин не превышает 100 Па, установку считают герметичной.

3.2. Составление рабочей газовой смеси

3.2.1. В качестве рабочей газовой смеси используют аргоно-гелиевую или азото-гелиевую смесь с заданной концентрацией газа-адсорбата. Допускается использовать в качестве газа-носителя осушенный водород.

3.2.2. Концентрацию адсорбата в газовой смеси регулируют соотношением потоков газа-носителя и газа-адсорбата. Из соотношения скоростей этих потоков вычисляют парциальное давление газа-адсорбата.

Данный способ составления газовой смеси позволяет производить расчет полных изотерм адсорбции и десорбции газа-адсорбата и определение удельной поверхности по полным изотермам адсорбции и десорбции (метод С.Брунауер, П.X.Эммет и метод БЭТ Э.Теллер).

3.2.3. Допускается предварительное составление газовых смесей в баллонах в объемных долях:

адсорбата от 5 до 10%;

газа-носителя от 90 до 95%.

Смесь готовят на блоке, состоящем из двух баллонов с газом-носителем и адсорбатом, соединенных медной или латунной трубкой с помощью накидных гаек с тефлоновыми прокладками, и образцового манометра на давление 16 МПа.

Баллон с рабочей газовой смесью должен быть выдержан в течение 10 дней до ввода его в работу.

При повторном приготовлении смеси следует использовать имеющиеся баллоны с остаточным давлением рабочей газовой смеси 0,5-0,7 МПа.

Данный способ составления рабочей газовой смеси позволит производить определение удельной поверхности по одной точке.

3.3. Выбор оптимальной силы тока

Для нахождения оптимальной силы тока детектора проводят контрольные опыты, соединяя пустые адсорберы 14. Устанавливают скорость продувки установки рабочей смесью (50±5) см/мин. Через 5 мин после продувки подают напряжение на детектор, установив по амперметру силу тока 50 мА.

Температура и выход сигнала детектора по теплопроводности стабилизируются в течение 30-40 мин после включения прибора в сеть и пропускания газа через ячейки катарометра. За процессом стабилизации режимов следят по потенциометру.

После установления нулевой линии на диаграммной ленте потенциометра адсорберы погружают последовательно в сосуды Дьюара с жидким азотом и записывают колебания нулевой линии. По возвращении пера самописца в исходное положение в последнем по ходу адсорбере сосуд Дьюара заменяют емкостью с водой, имеющей температуру (20±5) °С для ускорения десорбции. Эту операцию повторяют для каждого адсорбера.

Отклонение от нулевой линии при погружении адсорберов в жидкий азот и воду записывают через каждые 10-20 мА, меняя силу детектора от 50 до 100 мА.

Максимальное значение силы тока, при котором флуктуации нулевой линии составляют не более 30% шкалы потенциометра, является оптимальным.

Чувствительность детектора обеспечивается напряжением питания 5 В, которое должно быть постоянным при его эксплуатации.

3.4. Калибровка крана-дозатора

Установка должна иметь набор кранов-дозаторов вместимостью 0,1; 0,5 и 2,5 см.

Калибровка кранов-дозаторов допускается любыми известными методами не реже одного раза в год. Преимущественной является методика аттестации дозируемых вместимостей объемов адсорбционно-весовым методом.

Наиболее простым, но менее точным является хроматографический импульсный метод с помощью медицинского шприца. Скорость потока рабочей газовой смеси или носителя при поверке кранов-дозаторов должна быть (50±1) см/мин. В газовый поток после прогрева и установления нулевой линии на ленте потенциометра вводят медицинским шприцом объем газа-адсорбата, соответствующий калибруемым объемам крана-дозатора. На потенциометре и интеграторе фиксируют проявительные пики. Операцию ввода пробы повторяют 10 раз.

Далее вводят пробу газа-адсорбата калибруемой вместимостью крана-дозатора. Для этого при включенных потоках рабочей газовой смеси и газа-адсорбата поворачивают кран-дозатор таким образом, чтобы объем газа-адсорбата в кране-дозаторе захватывался рабочей газовой смесью и подавался на детектор. Запись показаний фиксируют потенциометром и интегратором. Операцию ввода пробы краном-дозатором повторяют 10 раз.

Допускаемые расхождения параллельных измерений не должны превышать 3%.

Калибруемые вместимости кранов-дозаторов () в кубических сантиметрах, приведенные к нормальным условиям, вычисляют по формуле

где - объем пробы газа-адсорбата, введенный шприцем, см;

Средняя площадь проявительного пика, записанная интегратором при введении пробы газа-адсорбата краном-дозатором, см;

- барометрическое давление, Па;

- средняя площадь проявительного пика, записанная при введении пробы газа-адсорбата шприцем, см;

- температура воздуха в помещении, °С;

- нормальное давление,

3.5. Определение концентрации газа-адсорбата (азота или аргона) в рабочей газовой смеси

При отсутствии блока смешения газов концентрацию газа-адсорбата в баллонах с рабочей газовой смесью проверяют либо по показаниям предварительно калиброванного катарометра фронтальным методом. При этом должна быть предусмотрена возможность самостоятельного подключения баллонов с газом-носителем и газовой смесью с помощью трехходового крана к ячейкам детектора по теплопроводности.

Для проведения анализа через измерительную и сравнительную ячейки детектора по теплопроводности пропускают поток газа-носителя до стабилизации показаний детектора. После установления нулевой линии поток газа-носителя в измерительной ячейке потенциометра заменяют потоком рабочей газовой смеси. При этом перо самописца отклонится от нулевого положения на расстояние и выпишет линию, параллельную нулевой.

Объемную долю газа-адсорбата () в процентах вычисляют по формуле

где - калибровочный коэффициент детектора, см, вычисленный по формуле

Расстояние между фронтальной и нулевой линиями на диаграммной ленте самописца, см;

- скорость диаграммной ленты, см/мин;

- объемная скорость рабочей газовой смеси, см/мин;

- калиброванный объем крана-дозатора, см;

- средняя площадь проявительного пика, записанного интегратором при введении пробы газа-адсорбата краном-дозатором, см

3.6. Подготовка адсорберов

Адсорберы тщательно моют и сушат в сушильном шкафу при температуре (200±20) °С. Затем взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г, загружают пробой и повторно взвешивают для определения массы пробы. Адсорберы выбирают такой емкости, чтобы над пробой оставалось минимальное свободное пространство для прохождения газовой смеси. При определении удельных поверхностей до 1 м/г газовую смесь рекомендуется пропускать в адсорберах через слой гранул порошка. Во избежание уноса порошка предусматривают тампоны из ваты.

3.7. Подготовка детектора к измерениям и дегазация пробы

3.7.1. Операции подготовки детектора и дегазации пробы проводят одновременно.

Для подготовки детектора рабочую газовую смесь из блока смешивания газов пропускают со скоростью (50±1) см/мин через ловушку 7 (черт.1, 2), охлажденную жидким азотом, шесть адсорберов в сравнительную и измерительную ячейки детектора 8.

Через 5 мин после начала продувки подают напряжение на детектор, установив оптимальную силу тока или напряжения. Детектор прогревают в рабочей газовой смеси в течение 30 мин. За 15 мин до окончания прогрева включают потенциометр и интегратор.

Готовность детектора к работе проверяют по стабильности нулевой линии, которую записывают пером самописца потенциометра на диаграммной ленте.

3.7.2. Дегазацию проб проводят при продувке адсорберов 14 рабочей газовой смесью в течение 40-50 мин. Скорость потока контролируют расходомером 12. Под адсорберы подставляют термостат 15 и устанавливают температуру с учетом термической устойчивости порошка, но не выше 400 °С. По окончании дегазации перо самописца выходит на нулевую линию и пробы охлаждают до температуры (20±5) °С.

4. ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

4.1. Адсорберы поочередно, начиная с первого по ходу газа, погружают в сосуды Дьюара с жидким азотом. Во избежание подсоса воздуха через выходную линию газа при отсутствии автоматического приспособления для подъема адсорберов их следует погружать в жидкий азот с такой скоростью, чтобы пленка в расходомере 12 двигалась только вверх. При адсорбции перо самописца потенциометра отклоняется от нулевой линии. Адсорберы выдерживают в жидком азоте до возвращения пера самописца потенциометра к нулевой линии, т.е. до установления адсорбционного равновесия (15-30 мин в зависимости от газа-адсорбента).

4.2. Последний по ходу газа адсорбер вынимают из сосуда Дьюара с жидким азотом и погружают в сосуд с водой. Температура воды в сосуде должна быть (20±5) °С.

При десорбции перо самописца выписывает на диаграммной ленте потенциометра десорбционный пик, а на интеграторе появляются цифры, пропорциональные площади данного пика.

Десорбционные измерения проводят последовательно для всех оставшихся проб.

4.3. Пробу газа-адсорбата вводят в систему краном-дозатором. При этом на диаграммной ленте потенциометра записываются и на интеграторе появляются цифры, соответствующие площади проявительного пика в зависимости от калиброванной вместимости крана-дозатора (). При расчете удельной поверхности учитывают ту калиброванную вместимость, площадь которой ближе к площади, записываемой при десорбции газа-адсорбата с поверхности измеряемых порошкообразных проб.

4.4. Для определения удельной поверхности вещества по методу БЭТ следует измерение по пп.4.1 и 4.2 повторять при трех-пяти различных концентрациях газа-адсорбата в рабочей газовой смеси в пределах: 3-5; 5-7; 7-10; 10-17; 17-25%. Концентрацию газа-адсорбата в рабочей газовой смеси регулируют блоком смешения по соотношению объемных скоростей подачи газа-адсорбата и газа-носителя.

Под удельной поверхностью (S уд.) горных пород понимается суммарная поверхность всех ее зерен в единице объема породы. Удельная поверхность характеризует степень дисперсности породы. С увеличением дисперсности удельная поверхность породы возрастает. Удельная поверхность возрастает с уменьшением диаметра зерен и коэффициента пористости. Экспериментально измерить удельную поверхность реальных коллекторов очень сложно. В коллекторах всегда присутствуют поры различного диаметра. Удельная поверхность зависит и от фазовой проницаемости, и от адсорбционной способности пород. Оценивают удельную поверхность по эмпирическим соотношениям, по величинам пористости (m) и проницаемости (k пр), например, по формуле Козени:

S уд. = 7·10 5 (m·√m) / (√k пр.) . (1.38)

Если выразить проницаемость в мкм 2 , то получим удельную поверхность в м 2 /м 3 . Выражение (1.38) один и вариантов формулы Козени.

1.5 Карбонатность породы

Под карбонатностью породы понимается содержание в ней солей угольной кислоты: известняка - СаСО 3 , доломита - СаСО 3 · МgСО 3 , соды - Na 2 СО 3 , поташа - K 2 СО 3 , сидерита - FeСО 3 и др. Общее количество карбонатов относят обычно к СаСО 3 , потому, что углекислый кальций науболее распространен в породах и составляет основную часть перечисленных карбонатов. Карбонатность пород продуктивных пластов определяют в лабораторных условиях по керновому материалу газометрическим методом (см. раздел лаборат. практикума). Метод основан на химическом разложении солей угольной кислоты действием соляной кислоты и измерением объема углекислого газа, образовавшегося в результате реакции:

СаСО 3 , +2HCl = CO 2 + CaCO 3 + H 2 O. (1.39)

По объему выделившегося CO 2 вычисляют весовое процентное содержание карбонатов в породе в пересчете на СаСО 3 .

1.6 Механические свойства горных пород

Упругость, прочность на сжатие и разрыв, пластичность - наиболее важные механические свойства горных пород, влияющие на ряд процессов, происходящих в пласте в период разработки и эксплуатации месторождений.

Упругость - свойство горных пород сопротивляться изменению их объёма и формы под действием приложенных сил. Абсолютно упругое тело восстанавливает первоначальную форму мгновенно после снятия напряжения. Если тело не восстанавливает первоначальную форму или восстанавливает её в течение длительного времени, то оно называется пластичным .

Упругие свойства горных пород совместно с упругостью пластовых жидкостей в пласте влияют на режим перераспределения давления в пласте. Давление в пласте, благодаря упругим свойствам пород и жидкостей перераспределяется не мгновенно, а постепенно, после изменения режима работы скважины. Упругие свойства пород и жидкостей создают запас упругой энергии в пласте, которая освобождается при уменьшении давления и служит одним из источников движения нефти по пласту к забоям скважин.

При снижении пластового давления, объем жидкости будет увеличиваться, а объем порового пространства будет уменьшаться. Считается, что основные изменения объема пор при уменьшении пластового давления происходят вследствие увеличения сжимающих условий на пласт от веса вышележащих пород. При одинаковой прочности пород интенсивность трещиноватости будет увеличиваться при уменьшении мощности пласта.

Упругие свойства горных пород описываются законом Гука:

M·β п (1.40)

где β с - коэффициент объемной упругости пористой среды;

β п - коэффициент сжимаемости пор;

V о - объем образца;

ΔV пор - объем пор;

P - давление;

m - коэффициент пористости.

Изменение пористости пород (m) функционально зависит от объемной упругости пористой среды (β с) и наименьшего напряжения (σ о):

m = m o · , (1.41)

где m o - пористость при начальном эффективном напряжении.

Коэффициент объемной упругости пористой среды (β с) будет влиять на коэффициент сжимаемости пор (β n) и на пористость пород:

β n = β с / m o . (1.42)

Величина коэффициента объемной упругости пористой среды (β с) очень маленькая. Для нефтеносных пород она изменяется в диапазоне 0.3 - 2·10 -10 [м 2 /н].

Прочность на сжатие и разрыв горной породы оценивается через модуль объемного сжатия, представляющее собой сопротивление, которое оказывает данное тело всестороннему сжатию. Данные о прочности пород на сжатие и разрыв необходимы при изучении процессов разрыва пластов.