где а n , b n - коэффициенты разложения ф-ции c(t) в рад (амплитуды отдельных гармонич. компонент), A n - комплексные амплитуды, w - частота колебаний (i - мнимая единица). В общем случае амплитуды и частоты колебаний могут изменяться во времени (колебания затухающие, нарастающие, модулированные). Колебания промежут. соед. могут быть непериодическими или иметь непрерывный спектр. Колебания промежут. соед. - относительно редкое явление, наблюдаемое в ходе нек-рых сложных р-ций. Элементарные хим. р-ции являются релаксац. процессами, обеспечивающими монотонное приближение реагирующей системы к состоянию термодинамич. . Для возникновения колебаний в ходе гомог. изотермич. р-ции необходимо наличие промежут. соед. и взаимодействие между ними. В существуют стационарные состояния, в к-рых c(i) i-го промежут. соед. не зависит от времени (с i =c 0 i). При небольших отклонениях системы от стационарного состояния изменение с i описывается суммой экспонент с комплексными показателями:

Величины l i = g i +i w i , наз. характеристич. числами. В неколебат. устойчивых системах l i отрицательны и действительны (g i <0, w i =0). В этих случаях обычно вместо l i используют времена t i =1/ l i . Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамич. (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. ), то все l i действительны и отрицательны (). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах l i могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы ( исходных , т-ры, и т.д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т.е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа разл. кинетич. режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно l i становится положительным. При этом в точке бифуркации (l i =0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из к-рых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т.д.) могут сильно меняться, но качеств. тип поведения системы сохраняется. В хим. системах неустойчивости могут возникать в результате ускорения р-ции ее продуктами или др. видов , субстратного или перекрестного ингибирования (см. ), конкуренции исходных в-в за промежут. соед. и т.п. В неизотермич. системах причиной неустойчивости может служить самоускорение экзотермич. стадий р-ции, а в электрохим. р-циях экспоненциальная зависимость скорости р-ции от . Появление простейших неустойчивостей и соответствующих кинетич. состояний системы удобно пояснить на примере ферментативной р-ции с двумя S 1 и S 2 , один из к-рых, напр. S 1 , ингибирует Е:
S 01 D S 1 S 02 D S 2 S 1 +E 1 D S 1 E S 1 E+S 2 D S 1 E : P S 1 E+S 1 D S 1 S 1 E
S 1 и S 2 могут поступать в систему извне (напр., за счет притока в проточном реакторе или путем через ) или образовываться в результате медленных гомог. р-ций S 0i D S i (i=1,2); так же происходит удаление продукта Р, не влияющего на ход р-ции. S 1 E, S 1 S 2 E и S 1 S 1 Е - фермент-субстратные комплексы; происходит из-за образования неактивного комплекса S 1 S 1 E. В этой системе имеется 6 динамич. переменных: и , [Е] и разл. форм фермент-субстратных комплексов, причем [Е] + ++=е - полная . Обычно e<< и e<<, поэтому можно применить и представить фермент-субстратных комплексов как алгебраич. ф-ции . В результате поведение системы можно описать двумя дифференц. ур-ниями относительно и . Удобно использовать безразмерные переменные s 1 =/K 1 и s 2 =/K 2 (K 1 и К 2 - Михаэлиса), параметры a 1 и a 2 - скорости поступления , а также безразмерные комбинации элементарных стадий e, b, g, d, ( и безразмерное время t . Тогда дифференц. ур-ния принимают вид:


Рассмотрим случай, когда эта система имеет два устойчивых стационарных состояния - бистабильную систему, или триггер. Если a 2 >> a 1 / e , т.е. скорость р-ции S 02 D S 2 очень велика по сравнению со скоростью р-ции S 01 D S 1 и скоростью ферментативной р-ции, то постоянна и равна . В этом случае поведение системы описывается только одним ур-нием (3.1). Зависимости d s l /d t от s 1 при разных значениях a 1 показаны на рис. 1, а. Пунктирные кривые соответствуют бифуркац. значениям параметра a-a " 1 и a : 1 , а кривые, заключенные между ними, трижды пересекают ось абсцисс. Точки пересечения соответствуют стационарным состояниям s 1 01 , s 1 02 и s 1 03 , среднее из к-рых s 1 02 неустойчиво и разделяет области притяжения устойчивых состояний s 1 01


Рис. 1. Ферментативная система с тремя стационарными состояниями (биохим. триггер): a зависимость скорости d s 1 /d t изменения безразмерной S 1 , от ее значения (s 1 ) при разл. скоростях (a 1 ) поступления ; пунктиром обозначены кривые, соответствующие бифуркац. значениям a " 1 и a "" 1 ; 6 - зависимость стационарных значений s 0 1 от a 1 ; s 1 01 и s 1 0 3 устойчивые, s 1 0 2 - неустойчивое стационарные состояния.

и s 1 0 3 . На кривой зависимости стационарной s 1 0 от a 1 (рис. 1, б) область с тремя стационарными состояниями лежит в интервале (a " 1 , a "" 1). При прямом и обратном медленном изменении параметра a 1 происходит движение системы по различным траекториям, т.е. гистерезис. Следует отметить, что описанную бистабильность можно получить в системе с односубстратной р-цией, к-рая ведет себя аналогично двухсубстратной р-ции с фиксир. одного из . Чтобы система с одной переменной и бистабильностью стала колебательной, нужно превратить параметр в медленную переменную. В ферментативной системе с двумя таким параметром, естественно, является второго s 2 . В этом случае для описания системы нужно использовать оба ур-ния (3). Относительные изменения S 2 (D /) будут медленными по сравнению с относительными изменениями S l , если >>. При переходе к безразмерным параметрам это условие принимает след, вид: a 1 ~ a 2 ~1, e <<1. На фазовой плоскости с координатами s 1 , s 2 поведение системы качественно определяется взаимным расположением нуль-изоклин-кривых, на к-рых производные d s 1 /d t и d s 2 / d t равны 0 (рис. 2, а). Точки пересечения нуль-изоклин соответствуют стационарным состояниям системы. Пунктиром показано положение нуль-изоклины d s 1 /d t =0 при бифуркации, сопровождающейся возникновением устойчивых колебаний (автоколебаний) малой амплитуды. Этим колебаниям соответствует замкнутая траектория движения системы - т. наз. предельный цикл. Сплошными линиями показаны нуль-изоклины в ситуации, далекой от бифуркации, когда единственное стационарное состояние системы (точка О на рис. 2, а) сильно неустойчиво и окружено предельным циклом ABCD. Движению системы по этому предельному циклу соответствуют автоколебания s 1 и s 2 с большой амплитудой (см. рис. 2, б).


Рис. 2. Автоколебания (устойчивые колебания) в модельной ферментативной системе: a-фазовая плоскость в координатах s 1 - s 2 с нуль-изоклинами d s 1 /d t =0, d s 2 /d t =0; пунктиром показано положение нуль-изоклины d s 1 /d t =0, соответствующее колебат. бифуркации, и малый предельный цикл, окружающий потерявшее устойчивость стационарное состояние О, ABCD большой предельный цикл; б - автоколебания s 1 и s 2 , соответствующие большому предельному циклу ABCD.

В ходе колебательных наблюдались периодич. колебания разл. формы: синусоидальные, пилообразные, прямоугольные и т.д.; модулированные, квазипериодические и стохастические. Периоды большинства колебательных лежат в диапазоне от долей секунды до десятков минут. К жидкофазным колебательным относятся, напр., Н 2 О 2 и S 2 O 4 2- , разл. в-в галогенкислородными соед., и . Хорошо изучена Белоусова - Жаботинского , идущая в водном р-ре, где НВrO 3 при переменной окисляет разл. орг. соед., в частности малоновую к-ту. Газофазные колебательные обнаружены и исследованы при , СО и др. соединений. Во всех случаях существенны как объемные стадии р-ции, так и обрыв и зарождение цепей на стенках реактора, а также ускорение р-ций за счет разогрева системы в результате экзотермич. стадий (тепловой ). Возможны чисто термокинетич. автоколебания, когда тепловой является единств, причиной неустойчивости. Простейшая модель термокинетич. колебаний в проточном реакторе имеет вид: В 0 : В : Р+Q. Здесь в-во В поступает в проточный реактор идеального , где происходит мономолекулярная экзотермич. р-ция распада; выделяющееся тепло отводится через стенку реактора. Кинетика этой р-ции описывается двумя дифференц. ур-ниями относительно В и т-ры Т внутри реактора:


где [В 0 ] - приведенная на входе в реактор, Т 0 - т-ра стенки реактора, k - коэф. скорости обновления реакц. смеси в реакторе, h - коэф. скорости , Q - тепловой эффект р-ции, С р - при постоянном , r - плотность, Е и А -

Исследования концентрационных колебаний до открытия реакции Белоусовым

Оказалось, что одна из первых публикаций по химическим колебаниям относится к 1828 г. В ней Т. Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции. В 1833 г. В. Гершель публикует подобное исследование колебаний каталитической гетерогенной реакции. Наиболее интересна работа М. Розеншельда, относящаяся к 1834 г. Ее автор совершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора не было ничего удивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду, было интересно. В публикации Розеншельда приводится детальное исследование мерцаний колбы. Сорок лет спустя эти эксперименты с "мерцающей колбой" продолжил француз М. Жубер (1874). Ему удалось в пробирке наблюдать периодическое образование "светящихся облаков". Еще через двадцать лет также немецкий ученый А. Центнершвер исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с 20 сек. и уменьшался с понижением давления. В то же время в Англии химики Т. Торп и А. Таттон наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триоксида фосфора.

Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми кольцами Лизеганга. В 1896 г. немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с фотохимикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлось и практическое его применение. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п. Сам Лизеганг предложил технологию изготовления искусственного жемчуга. И все-таки открытие Лизеганга, имевшее большой резонанс в научных химических кругах, не было первым. И до него изучали химические волны, а в 1855 г. вышла книга Ф. Рунге, в которой были собраны многочисленные примеры таких экспериментов.

Перечень подобных примеров можно продолжить. Вслед за указанными были открыты колебательные реакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границе металл-раствор, получившие специфические названия - "железный нерв" и "ртутное сердце". Первая из них - реакция растворения железа (проволоки) в азотной кислоте - получила свое название из-за внешнего сходства с динамикой возбужденного нерва, замеченного В.Ф. Оствальдом. Вторая, вернее один из ее вариантов, - реакция разложения Н 2 О 2 на поверхности металлической ртути. В реакции происходит периодическое образование и растворение пленки оксида на поверхности ртути. Колебания поверхностного натяжения ртути обусловливают ритмические пульсации капли, напоминающие биение сердца. Но все эти реакции не привлекали особенного внимания химиков, поскольку представления о ходе химической реакции были еще достаточно смутными.

Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. И в то же время именно развитие равновесной термодинамики послужило на первых порах тормозом при изучении подобных процессов. Дело, видимо, было в "инерции предыдущего знания". По словам профессора Шноля, "не мог образованный человек представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность: все молекулы то в одном, то в другом состоянии! Будто признать существование вечного двигателя. Этого быть не может. И в самом деле не может этого быть. Не может быть вблизи состояния равновесия, а только его и рассматривала термодинамика тех лет. Однако никаких ограничений на сложные, в том числе колебательные, режимы нет для неравновесных химических систем, когда реакции еще не завершились, и концентрации реагентов не достигли равновесного уровня. Но это обстоятельство ускользало от внимания химиков… Потребовалось чрезвычайное интеллектуальное напряжение, чтобы вырваться из "железных оков полного знания" и исследовать поведение систем вдали от равновесия".

Тем не менее уже в 1910 г. итальянец А. Лотка на основе анализа системы дифференциальных уравнений предсказал возможность колебаний в химических системах. Однако первые математические модели соответствовали только затухающим колебаниям. Лишь через 10 лет Лотка предложил систему с двумя последующими автокаталитическими реакциями, и в этой модели колебания уже могли быть незатухающими.

Однако позиции физиков и химиков здесь разошлись. Одно из наиболее ярких достижений физики и математики XX в. - создание теории колебаний. Большие, общепризнанные заслуги принадлежат здесь советским физикам. В 1928 г. аспирант А.А. Андронов, будущий академик, выступил на съезде физиков с докладом "Предельные циклы Пуанкаре и теория автоколебаний".

В начале 1930-х гг. в Институте химической физики АН СССР были обнаружены колебания свечения в "холодных пламенах", аналогичные колебательной люминесценции паров фосфора, которые заинтересовали известного физика Д.А. Франк-Каменецкого, объяснившего эти колебания на основании кинетической модели Лотки. А в 1947 г. в том же институте была представлена к защите диссертация на тему "К теории периодического протекания гомогенных химических реакций", написанная И.Е. Сальниковым под научным руководством Франк-Каменецкого. Эта диссертация содержала обширную информацию о более чем вековой истории изучения химических колебаний и первые результаты по их теоретическому исследованию методами теории нелинейных колебаний, развиваемой школой академика Андронова. Но защита ее тогда не состоялась. По мнению Вольтера, "работы Франк-Каменецкого и Сальникова по химическим автоколебаниям, изложенные в диссертации, в книге и в ряде статей, безусловно, были новаторскими для тогдашней химической науки. Но это новаторство мало кто понимал. "Колебательная идеология" (термин Андронова) была чужда неколебательной обыденности химической науки и практики, и этим можно объяснить тот факт, что работы Франк-Каменецкого и Сальникова в 1940-е гг. были приняты в штыки, а когда состоялось вторичное открытие химических колебаний, их никто не вспомнил". Остается загадкой, имел ли представление об этих работах Белоусов. Во всяком случае, в его двух статьях не приводится ссылок на работы его предшественников.

Использованы материалы:
him.1september.ru, Википедия, журнал Природа, scholarpedia.org, hopf.chem.brandeis.edu, online.redwoods.cc.ca.us, vivovoco.rsl.ru.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ – класс окислительно-восстановительных периодических реакций. Механизм реакции напоминает работу устройства со сдерживающей защелкой. Впервые такие реакции были обнаружены в 1951 московским химиком Б.П.Белоусовым.

Колебательные реакции протекают с участием катализатора (впервые это было обнаружено в процессе реакции при наличии ионов церия) и состоят, как правило, из двух стадий.

Необходимые условия, обеспечивающие возможность протекания таких реакций:

а) скорость первой стадии должна заметно превышать скорость второй стадии;

б) на второй стадии должно возникать соединение, тормозящее протекание первой стадии (его называют ингибитором).

Подобную реакцию можно наблюдать при смешении водных растворов соли церия(III) (например, сульфат церия), бромата калия KBrO 3 и броммалоновой кислоты HO(O)C – CH(Br) – C(O)OH. Реакционную массу подкисляют серной кислотой.

На первой стадии ион трехвалентного церия (возникший при диссоциации соли церия) восстанавливается бромат-анионом (его поставляет бромат калия). При этом ион Се(III) окисляется до Се(IV), что внешне заметно по изменению окраски реакционного раствора – ионы Се(III) в водном растворе бесцветны, а Се(IV) имеют желтую окраску.

10Ce 3+ + 2BrO 3 – + 12H + = 10Ce 4+ + Br 2 + 6H 2 O (I)

На следующей стадии образовавшийся ион Се(IV) реагирует с броммалоновой кислотой, окисляя ее:

4Ce 4+ + HO(O)C – CH(Br) – C(O)OH + 2H 2 O =

4Ce 3+ + HC(O)OH + 2CO 2 + 5H + + Br - (II)

При этом церий вновь становится ионом Се(III) и может вновь участвовать в реакции I. В данном случае он играет роль типичного катализатора, участвует в реакции, но при этом не расходуется, тем не менее, без него реакция не пойдет. Расходуются в процессе реакции бромат калия и броммалоновая кислота, церий лишь передает электроны от одного реагента к другому (исходные реагенты отмечены черным цветом, а продукты реакции – красным):

Своеобразие этой реакции состоит в том, что на стадии II в качестве побочного продукта возникает бром-анион Br – . Он ингибирует, то есть тормозит стадию I, а на стадию II влияния не оказывает. В результате в реакционной системе накапливаются продукты стадии II, прежде всего, ионы Се 3+ . В определенный момент, когда этих ионов накапливается очень много, ионы брома уже не могут далее тормозить стадию I, и она проходит с высокой скоростью. В системе вновь появляются ионы Се(IV), которые далее участвуют в медленной стадии II. Таким образом, ионы брома исполняют роль спускового крючка, не позволяющего до определенного момента стартовать первой стадии. Внешне это выглядит следующим образом (ионы Се(III) в водном растворе бесцветны, а Се(IV) имеют желтую окраску): реакционная масса мгновенно желтеет, а затем медленно обесцвечивается (рис. 4, стакан № 1). Цвет меняется приблизительно каждые полторы минуты, интервал времени сохраняется неизменным в течение нескольких часов. Если постепенно добавлять расходующиеся реагенты, то такие «химические часы» будут работать очень долго. При повышении температуры временнóй цикл колебательной реакции сокращается.

Существуют другие примеры колебательных реакций. В описанной выше системе ионы церия можно заменить ионами железа. Для этого используют комплекс сульфата Fe(II) с тремя молекулами фенантролина, который в водном растворе окрашен в красный цвет (этот комплекс широко используют для количественного определения железа):

Аналогичный комплекс Fe(III), появляющийся в результате окисления, окрашен в голубой цвет, в процессе реакции голубой цвет мгновенно становится красным, который вновь постепенно переходит в голубой (рис. 4, стакан № 2).

Если заменить броммалоновую кислоту лимонной [НОС(О)СН 2 ] 2 С(ОН)С(О)ОН, то в присутствии каталитических количеств солей марганца возникает система, в которой цвет пульсирует каждые две минуты (рис. 4, стакан № 3). Щавелево-уксусная кислота НОС(О)СН 2 С(О)С(О)ОН с солями церия отсчитывает шестисекундные интервалы (стакан № 4). Интервалы времени на анимированном рисунке показаны условно, самый большой интервал смены цвета в стакане № 3, самый малый – в стакане № 4

Вскоре после открытия таких реакций удалось установить, что подобные процессы достаточно распространены. В результате была разработана общая теория колебательных процессов, к которым относят некоторые газофазные реакции (например, окисление углеводородов), гетерофазное окисление монооксида углерода, водорода, аммиака, этилена на металлических катализаторах, ряд полимеризационных процессов. Колебательные реакции определяют протекание некоторых важнейших биологических процессов: генерации нервных импульсов и механизма мышечного сокращения.

Михаил Левицкий